高品相13X分子篩生產(chǎn)廠家廣東工業(yè)大學(xué)Environ. Sci. Nano: MoS2納米花壓電活化過一硫酸鹽促進(jìn)水中有機(jī)污染物降解

　　高品相13X分子篩生產(chǎn)廠家廣東工業(yè)大學(xué)Environ. Sci. Nano: MoS2納米花壓電活化過一硫酸鹽促進(jìn)水中有機(jī)污染物降解

　　高品相13X分子篩廠家廣東工業(yè)大學(xué)Environ. Sci. Nano: MoS2納米花壓電活化過一硫酸鹽促進(jìn)水中有機(jī)污染物降解。

　　圖文摘要

　　成果簡介

　　近日，廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境健康與污染控制研究院、環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院敖志敏教授課題組在Environmental Science: Nano上發(fā)表了題為“Piezoelectric Activation of Peroxymonosulfate by MoS2 Nanoflowers for Enhanced Degradation of Aqueous Organic Pollutants”的研究論文(DOI：10.1039/D0EN01237H)，探究了二維壓電材料MoS2 NFs壓電活化過硫酸鹽降解水中有機(jī)污染物的反應(yīng)機(jī)理，及其產(chǎn)生活性物種的可能的反應(yīng)途徑。研究表明，MoS2 NFs能夠有效活化過硫酸鹽產(chǎn)生•OH和SO4•−，可以高效去除水中的酚類有機(jī)污染物。

　　全文速覽

　　在基于過硫酸鹽的高級氧化法中，探索節(jié)能和高性能的方法來活化過硫酸鹽以凈化有機(jī)物，對高級氧化法處理廢水具有重要的意義。

　　本研究合成了具有豐富奇數(shù)層的MoS2 NFs作為壓電催化劑，并將其應(yīng)用于活化過硫酸鹽以產(chǎn)生自由基，構(gòu)建了一種新型的壓電耦合過硫酸鹽體系(US/MoS2 NFs/PMS體系)，以高效去除水中的有機(jī)污染物。與傳統(tǒng)的壓電材料PLZT相比，僅添加少量的MoS2 NFs催化劑得到了更高的苯酚降解效率，且MoS2 NFs具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

　　通過理論計(jì)算，更是在原子層面加深了對二維壓電材料壓電特性的理解。結(jié)合淬滅實(shí)驗(yàn)以及EPR表征，確定了反應(yīng)體系中的活性氧物種。結(jié)合理論計(jì)算，進(jìn)一步揭示了MoS2 NFs壓電活化PMS的反應(yīng)路徑及其可能的反應(yīng)機(jī)理。

　　引言

　　壓電效應(yīng)作為一種物理現(xiàn)象，由于外部機(jī)械振動導(dǎo)致結(jié)構(gòu)形變，從而引起壓電材料自發(fā)極化，形成內(nèi)置電場，已廣泛應(yīng)用在納米發(fā)電機(jī)和自發(fā)電系統(tǒng)中。

　　近年來，壓電效應(yīng)還可以通過壓電催化作用來驅(qū)動化學(xué)反應(yīng)，例如水分解和有機(jī)污染物的降解。與傳統(tǒng)的壓電材料相比，二維(2D)壓電材料具有更高的結(jié)晶度和更大的彈性形變耐受力，因此受到了人們的廣泛關(guān)注。

　　但是，這些2D壓電晶體在PS-AOP中的應(yīng)用幾乎沒有被探索過。二維壓電材料壓電催化活化過硫酸鹽過程中所涉及的催化機(jī)理和反應(yīng)途徑尚不確定。

　　特別是，目前我們?nèi)匀蝗狈��?D材料的壓電行為的基本了解，并且壓電誘導(dǎo)的載體和過硫酸鹽之間的氧化還原反應(yīng)誘導(dǎo)的ROS的演化也不明確。

　　此外，傳統(tǒng)的壓電材料主要用于染料分子，與酚類化合物相比，染料更容易降解。

　　但是，由于工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，酚類化合物(例如苯酚)已廣泛釋放到廢水中，成為環(huán)境中水污染的重要來源，即使在低濃度下也對人類健康和生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成巨大威脅。壓電催化是一種有希望的節(jié)能和可重復(fù)使用的過硫酸鹽活化方法應(yīng)用于水中有機(jī)污染物的降解。

　　因此，該工作采用二硫化鉬納米花(MoS2 NFs)作為模型2D壓電催化劑，以激活PMS降解苯酚。通過實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論(DFT)計(jì)算，研究了2D壓電材料催化PMS活化過程的內(nèi)在機(jī)理。

　　通過淬滅實(shí)驗(yàn)和電子順磁共振(EPR)技術(shù)，在壓電催化PMS活化過程中確定了基于自由基的反應(yīng)途徑。進(jìn)行了DFT計(jì)算以闡明MoS2納米片的壓電極化與原子取向之間的相關(guān)性，超聲(US)振動引起的不同應(yīng)變下的極化MoS2納米片中的電荷分布以及PMS與MoS2邊緣上的電荷載流子之間的相互作用產(chǎn)生的活性氧物種。

　　基于這些結(jié)果，我們希望提供一種壓電激活過硫酸鹽以降解水中有毒有機(jī)污染物的有效方法，并加深對2D材料和壓電催化高級氧化法的理解。

　　圖文導(dǎo)讀

　　材料表征

　　Fig.1. (a) SEM images of the MoS2 NFs morphology under high magnification; (b) A low-magnitude TEM image of MoS2 NFs; HRTEM images of MoS2 NFs showing the presence of single layers and few layers in (c) and the measured lattice space for few-layered MoS2 with different layer number at the edge of MoS2 NFs in (d).

　　通過水熱法成功合成了具有豐富奇數(shù)層的MoS2 NFs，如圖1a中SEM圖像所示，所制備的樣品為花狀，并且這些納米花由大量的納米花瓣構(gòu)成，這有利于暴露更多的邊緣。

　　并且TEM圖表明(圖1b-d)，納米花瓣是由具有典型褶皺和波紋結(jié)構(gòu)的納米片堆疊而成，在MoS2納米花的邊緣有許多單層和奇數(shù)層的納米片結(jié)構(gòu)，這有利于誘導(dǎo)壓電極化的發(fā)生。

　　此外，還進(jìn)行了XRD(圖2a)和拉曼光譜分析(圖2b)以及XPS以表征MoS2 NFs的結(jié)構(gòu)(圖2c-d)，結(jié)合壓應(yīng)力顯微鏡(PFM)的表征說明(圖2e-f)，MoS2 NFs在外部負(fù)載下確實(shí)產(chǎn)生了顯著的壓電響應(yīng)，表明樣品是壓電材料。

　　并且，壓電響應(yīng)的最大值顯著出現(xiàn)在MoS2 NFs的邊緣活性位點(diǎn)，而花形MoS2有助于暴露更多的邊緣位置，這有利于PMS的壓電催化活化。

　　Fig.2. (a) XRD pattern of MoS2 NFs; (b) Raman spectra of MoS2 NFs and commercial MoS2; XPS spectra of (c) Mo 3d and (d) S 2p for MoS2 NFs; (e) 3D topographic AFM imageof MoS2 NFs; (f) The corresponding output piezoelectric potential of MoS2 NFs.

　　性能測試

　　Fig.3. (a) Phenol degradation by different systems: US/MoS2 NFs/PMS, US/PMS, US/MoS2 NFs and MoS2 NFs/PMS; (b) degradation efficiency of different piezoelectric material: PLZT and MoS2 NFs for phenol under US vibration. Conditions: [PMS] = 3.25 mM, [Phenol]0= 10 ppm, [MoS2 NFs]0= 0.3 g·L-1, [PLZT]0=5.0 g·L-1, US power = 300 W, temperature = 25 °C.

　　將MoS2 NFs作為催化劑，用來活化PMS以去除水中的苯酚。圖3a對比了不同體系催化活化PMS降解苯酚的性能，可以看到US/MoS2 NFs /PMS體系的催化性能明顯優(yōu)于其他體系。這表明超聲施加的機(jī)械振動確實(shí)會在MoS2 NFs表面誘發(fā)壓電效應(yīng)，從而激活過硫酸鹽以降解有機(jī)污染物。

　　為了進(jìn)行比較，我們還測試了常用的壓電晶體鑭系元素鋯鈦酸鉛(PLZT)對PMS活化的壓電催化性能。如圖3b所示，US/ PLZT / PMS體系對苯酚的降解效率遠(yuǎn)低于US/ MoS2 NFs / PMS體系，即使PLZT(5.0 g·L-1)的濃度遠(yuǎn)高于MoS2NFs(0.3 g·L-1)。

　　該結(jié)果表明，MoS2 NFs可作為一種有效的壓電催化劑，以壓電活化PMS應(yīng)用于降解水中有機(jī)物的高級氧化法中。

　　活性物種

　　Fig.4. (a) Phenol degradation in US/MoS2 NFs/PMS system with addition different ratios of ethanol and TBA. EPR spectra of free radicals in different experimental systems (b) US/PMS, (c) US/MoS2 NFs, (d) US/MoS2 NFs/PMS, (▲: DMPO•-SO4−, •: DMPO•-OH). Conditions: [PMS] = 3.25 mM, [Phenol]0=10 ppm, [MoS2 NFs]0= 0.3 g L-1, US power =300 W, temperature = 25 °C.

　　自由基捕獲實(shí)驗(yàn)和電子順磁光譜(EPR)測試揭示了US/MoS2NFs/PMS體系中產(chǎn)生的主要活性氧物種為•OH和SO4·−,并且其中可能存在著SO4·−到•OH的轉(zhuǎn)化過程。

　　圖4b所示，在PMS溶液中檢測到與DMPO•-OH和DMPO•-SO4-加合物相對應(yīng)的弱信號，這歸因于PMS的水解。超聲處理后，這兩個信號的強(qiáng)度幾乎沒有增加，表明從US/ PMS體系中獲得的SO4·−和•OH量可忽略不計(jì)，這是US/ PMS體系降解性能差的原因。

　　對于US/ MoS2 NFs體系(圖4c)，在超聲處理MoS2 NFs懸浮液后，觀察到DMPO•-OH信號的強(qiáng)度略有增加。這表明壓電MoS2 NFs將H2O氧化為•OH的能力有限，這與US/ MoS2 NFs系統(tǒng)的低苯酚降解效率相符。

　　US / MoS2 NFs/ PMS體系的EPR信號如圖4d所示，將MoS2 NFs加入PMS溶液后，DMPO•-OH和DMPO•-SO4-加合物的信號增強(qiáng)，這是由于MoS2 NFs本身對PMS的激活所致。

　　一旦在MoS2 NFs / PMS系統(tǒng)上施加US振動，這兩個信號的強(qiáng)度就會在兩分鐘內(nèi)顯著增加，這表明MoS2 NFs可有效壓電催化活化PMS生成SO4·−和•OH。

　　降解路徑

　　Fig. 5. The reaction pathways for the interaction between HSO5− and MoS2 (pristine and polarized) to generate free radicals under compressive and tensile strain. The corresponding energies are also listed. Atom color code: sulfur (yellow), molybdenum (cyan), oxygen (red), hydrogen (white).

　　Fig. 6 (a) The spin density of -OH and -SO4 moieties; (b) The spin density of -H and -SO5 moieties; (c) and (d) are the COSMO structures corresponding to the spin density in (a) and (b), respectively.

　　采用密度泛函理論計(jì)算(DFT)研究了HSO5-和MoS2(原始的和極化的)之間相互作用生成自由基的反應(yīng)途徑(圖5)。計(jì)算結(jié)果表明(圖5a-c)，在壓縮應(yīng)變的情況下，HSO5-與壓電極化的MoS2中所產(chǎn)生的epiezo, 反應(yīng)產(chǎn)生了-OH和-SO4兩部分。隨著壓縮應(yīng)變的增加，該反應(yīng)由吸熱反應(yīng)逐漸變?yōu)榉艧岱磻?yīng)，表明極化條件下MoS2對HSO5-的活化能力增強(qiáng)。

　　此外，如圖5d-f所示，在MoS2上施加了拉伸應(yīng)變，反應(yīng)的吸熱能就會急劇下降至0.871eV(+5%應(yīng)變)和0.599eV(+10%應(yīng)變)。

　　考慮到實(shí)驗(yàn)中使用的超聲振動也會提供一定的能量，因此在US/MoS2NFs / PMS系統(tǒng)中，PMS和S邊緣之間發(fā)生反應(yīng)與極化MoS2中累積的生成-H和-SO5部分，這在熱力學(xué)上是可行的。隨著應(yīng)變的增加，該反應(yīng)變?yōu)樽园l(fā)過程。

　　此外，通過計(jì)算圖中所有結(jié)構(gòu)的自旋密度并將其與相應(yīng)的水溶劑模型進(jìn)行對比，可以確定反應(yīng)生成的-OH部分為•OH，生成的-SO5部分為SO5•−，進(jìn)一步闡明了自由基的生成轉(zhuǎn)換路徑。

　　小結(jié)

　　該項(xiàng)工作報道了MoS2 NFs壓電催化劑與PMS活化相耦合以促進(jìn)苯酚的降解，是一種新穎的PMS活化技術(shù)。MoS2 NFs可以有效利用超聲產(chǎn)生的機(jī)械能使其變形，從而在壓電催化劑中形成電子-空穴對，從而激活PMS以實(shí)現(xiàn)污染物的去除。將MoS2 NFs的壓電效應(yīng)與PMS活化相結(jié)合后，苯酚的降解效率大大提高。

　　淬滅試驗(yàn)表明，•OH是US/ MoS2 NFs / PMS體系中酚氧化的主要ROS，而EPR分析表明在壓電激活的PS-AOP中同時產(chǎn)生了•OH和SO4·−。

　　結(jié)合實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算揭示了自由基產(chǎn)生的機(jī)理和轉(zhuǎn)化路徑。這項(xiàng)工作為將來在環(huán)境修復(fù)中使用壓電催化劑去除水中有機(jī)污染物提供了重要的參考。

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