次氯酸鈉廠家：循環水藥劑的圖文解讀

　　次氯酸鈉廠家：循環水藥劑的圖文解讀

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　　腐蝕抑制劑按其控制的腐蝕反應分為陽極型、陰極型和混合型三種類型。陽極抑制劑經化學吸附過程被吸附在金屬表面，本身形成一層膜，或與金屬離子反應后形成膜。陰極抑制劑使金屬形成它本身的金屬氧化物保護膜。陰陽抑制劑與水中可能變成腐蝕產物的成分發生反應。

　　抑制劑的選用與冷卻水系統的設計參數、水的成分、金屬的類型、應力、清潔程度、水流速度以及水處理所要達到的程度、pH值、溶解氧含量、鹽、懸浮物成分等。

　　Ⅰ單一冷卻水緩蝕劑

　　1.鉻酸鹽

　　最常用作冷卻水緩蝕劑的鉻酸鹽是鉻酸鈉(Na2CrO4 · 4H2O)。鉻酸鹽是目前可用于循環冷卻水系統中最有效的一種緩蝕劑。它是一種氧化性緩蝕劑。鉻酸鹽能使鋼鐵表面生成一層連續而致密的含有γ-Fe2O3和Cr2O3的鈍化膜(其中主要是γ-Fe2O3)，膜的外層主要是高價鐵的氧化物，內層是高價鐵和低價鐵的氧化物。在鈍化膜的生長過程中，鉻酸鹽被還原為Cr2O3。

　　鉻酸鹽有—個臨界濃度。當冷卻水中鉻酸鹽的使用濃度高于其臨界濃度時，碳鋼得到保護;當使用濃度低于其臨界濃度時，則碳鋼發生腐蝕，主要表現為點蝕。這是使用鉻酸鹽時遇到的主要問題。

　　在敞開式循環冷卻水系統中，單獨使用鉻酸鹽的起始濃度為500～1000mg/L，隨后可逐漸降低到維持濃度200～250mg/L。無論從經濟上或環保上考慮，這樣高的濃度往往是不能接受的。因此，在實際應用時，鉻酸鹽通常以較低的劑量與其他緩蝕劑 (例如鋅鹽、聚磷酸鹽、有機膦酸鹽等) 復配成復合緩蝕劑使用。

　　鉻酸鹽遇到的最大問題是它的毒性引起的環境污染。鉻酸鹽屬于第一類污染物，它能在環境中或動植物體內蓄積，對入體健康產生長遠的不良影響。我國污水綜合排放標準中對其最高容許排放濃度有嚴格的規定：總鉻濃度≤1.5mg/L，六價鉻濃度≤0.5mg/L，因此，國內的一些敞開式循環冷卻水系統中，并不使用鉻酸鹽作冷卻水緩蝕劑或復合緩蝕劑。

　　目前，鉻酸鹽被應用于密閉式循環冷卻水系統中，但不使用于直流式冷卻水系統中。

　　鉻酸鹽的優點是：①它不僅對鋼鐵，而且對銅、鋅、鋁及其合金都能給予良好的保護;②適用的pH值范圍很寬(pH=6～11);③緩蝕效果特別好，使用鉻酸鹽作緩蝕劑時，碳鋼的腐蝕速度可低于0.025mm/a(1mpy)。鉻酸鹽的缺點是：①毒性大，環境保護部門對鉻酸鹽的排放有很嚴格的要求;②容易被還原而失效，不宜用于有還原性物質(例如硫化氫)泄漏的煉油廠的冷卻水系統中。

　　2.亞硝酸鹽

　　亞硝酸鹽也是一種氧化性緩蝕劑，常用的是亞硝酸鈉。在保護碳鋼時，亞硝酸鹽也有一個臨界濃度，它取決于溶液中侵蝕性離子(氯離于、硫酸根離于)的濃度。冷卻水中亞硝酸鹽的使用濃度通常為300～500mg/L。細菌能分解亞硝酸鹽，再加上它有毒，故亞硝酸鹽很少用于敞開式循環冷卻水系統和直流式冷卻水系統，而被廣泛用作冷卻設備酸洗后的鈍化劑和密閉式循環冷卻水系統中的非鉻酸鹽系緩蝕劑。

　　亞硝酸鹽之所以能保護鋼鐵免于腐蝕.原因是它能使鋼鐵表面生成一層主要成分為γ-Fe2O3的鈍化膜。

　　亞硝酸鹽的缺點是：①使用濃度太高;②容易促進冷卻水中微生物生長;③可能被還原為氨，易使銅和銅合金產生腐蝕;④亞硝酸鹽有毒。

　　3.硅酸鹽

　　作為冷卻水緩蝕劑用的硅酸鹽主要是水玻璃。通常使用的是SiO2與Na2O之比 (即模數)為2.5～3.0的水玻璃。如系控制非鐵合金的腐蝕，則常需要模數較高的水玻璃。

　　硅酸鹽控制腐蝕的最佳pH值范圍是8.0～9.5，在pH值過高或鎂硬度高的水中，不宜使用硅酸鹽。

　　硅酸鹽既可在清潔的金屬表面上，也可在有銹的金屬表面上生成保護膜，但這些保護膜是多孔性的。當冷卻水中硅酸鹽濃度低時，金屬有形成點蝕的傾向。用硅酸鹽作緩蝕劑時，冷卻水中必須有氧，金屬才能得到有效的保護。

　　硅酸鹽常被用作直流冷卻水的緩蝕劑，使用濃度為8～20mg/L (以SiO2計)。在循環冷卻水中，則使用濃度為40～60mg/L，最低為25mg/L。

　　硅酸鹽不但可以抑制冷卻水中鋼鐵的腐蝕，而且還可抑制非鐵金屬——鋁相銅及其合金、鉛、鍍鋅層的腐蝕，特別適宜于控制黃銅的脫鋅。

　　硅酸鹽對碳鋼的緩蝕效果遠不及聚磷酸鹽，更不及鉻酸鹽。硅酸鹽從開始加入冷卻水中到建立保護作用的過程很緩慢，一般需要3～4周。

　　硅酸鹽的優點是：①無毒;②成本較低;③對幾種常用金屬——碳鋼、銅、鋁及其合金都有一定的保護作用。它的缺點是：①建立保護作用的時間太長;②緩蝕效果不理想：③在鎂硬度高的水中，容易產生硅酸鎂垢。

　　4.鉬酸鹽

　　與鉻酸鹽不同，鉬酸鹽是低毒的。由于Mo和Cr都屬于元素周期表中的ⅥB族(鉻族)元素，人們很自然地想到開發鉬酸鹽去取代鉻酸鹽作為冷卻水緩蝕劑。

　　和鉻酸鹽相反，鉬酸鹽(常用Na2MoO4· 2H2O)在冷卻水中是一種非氧化性或弱氧化性緩蝕劑。因此，它需要合適的氧化劑去幫助它在金屬表面產生一層保護膜(氧化膜)。在敞開式循環冷卻水中，現成而又豐富的氧化劑是水中的溶解氧;在密閉式循環冷卻水中，則需要諸如亞硝酸鈉一類的氧化性鹽。使用單一的鋁酸鹽作緩蝕劑時，要使冷卻水中碳鋼的腐蝕速度達到《設計規范》要求的低于0.125mm/a(5mpy)，鋁酸鹽的濃度約為400～500mg/L.如圖5—18中所示。顯然，這個濃度比其他幾種常用緩蝕劑的使用濃度要高得多。

　　俄歇能譜的研究結果表明，碳鋼在鉬酸鈉溶液中生成的保護膜基本上由Fe2O3組成的，在保護膜的大部分剖面上僅能檢測到少量的鉬。

　　鉬酸鹽的優點是它對環境的污染很小;缺點是它的緩蝕效果不如鉻酸鹽，成本太高。

　　5.鋅鹽

　　在冷卻水處理的專著和文獻中，通常把鋅鹽簡稱為鋅。最常用的鋅鹽是硫酸鋅。

　　鋅鹽在冷卻水中能迅速地對金屬建立起保護作用。單獨使用時，其緩蝕效果不很好。鋅鹽是一種安全但低效的緩蝕劑。

　　一般認為，鋅鹽是一種陰極性緩蝕劑。由于金屆表面腐蝕微電池中陰極區附近溶液中的局部pH值升高，鋅離子與氫氧離子生成氫氧化鋅沉積在陰極區，抑制了腐蝕過程的陰極反應而起緩蝕作用。

　　當鋅鹽與其他緩蝕劑(例如鉻酸鹽、聚磷酸鹽、磷酸酯、有機磷酸鹽等)聯合使用時，它往往是相當有效的。污水綜合排放標準中對鋅鹽排放有較嚴格的規定(—級標準：鋅含量≤2.0mg/L)。

　　鋅鹽的優點是：①能迅速生成保護膜;②成本低;③與其他緩蝕劑聯合使用時的效果好。鋅鹽的缺點是：①單獨使用時，緩蝕作用很差;②對水生生物有些毒性;③在pH>8.0時，若單獨使用鋅鹽，則鋅離子易從水中析出以致降低或失去緩蝕作用，為此，要同時使用能將鋅離子穩定在水中的藥劑——鋅離子的穩定劑。

　　6.磷酸鹽

　　磷酸鹽是一種陽極型緩蝕劑。在中性和堿性環境中，磷酸鹽對碳鋼的緩蝕作用主要是依靠水中的溶解氧。溶解氧與鋼反應，生成一層薄的γ-Fe2O3氧化膜：這種氧化膜的生長并不能迅速完成，而是需要相當長的時間。在這段時間內，在氧化膜的間隙處電化學腐蝕繼續進行。這些間隙既可被連續生長的氧化鐵所封閉，也可以由不溶性的磷酸鐵所堵塞，使碳鋼得到保護。

　　由于磷酸鹽易與水中的鈣離子生成溶度積很小的磷酸鈣垢，所以過去很少單獨把磷酸鹽用作冷卻水緩蝕劑。同理，人們還把聚磷酸鹽水解生成的正磷酸鹽作為需要嚴格控制的組分來對待，雖然它也有一定的緩蝕作用。

　　近年來，由于開發出了一系列對磷酸鈣垢有較高抑制能力的共聚物，例如丙烯酸和丙烯酸羥丙酯的共聚物，人們才開始使用磷酸鹽作冷卻水緩蝕劑，但它需要與上述共聚物聯合使用。

　　磷酸鹽的優點是：①沒有毒件;②價格較便宜。它的缺點是：①需要與專用的共聚物聯合使用;②緩蝕作用不是太強;③容易促進冷卻水中藻類的生長。

　　7.聚磷酸鹽

　　聚磷酸鹽是目前使用最廣泛而且最經濟的冷卻水緩蝕劑之一。最常用的聚磷酸鹽是六偏磷酸鈉和三聚磷酸鈉。它們都是一些線性無機聚合物，其通式為

　　工業用的聚磷酸鹽往往是一些n值在某一范圍內的聚磷酸鹽的混合物。

　　要使聚磷酸鹽能有效地保護碳鋼，冷卻水中既需要有溶解氧，又需要有適量的鈣離子。

　　除了具有緩蝕作用外，聚磷酸鹽還有阻止冷卻水中碳酸鈣和硫酸鈣結垢的低濃度阻垢作用。

　　使用聚磷酸鹽的關鍵是盡可能避免其水解成正磷酸鹽以及生成溶度積很小的磷酸鈣垢。

　　單獨使用時，在敞開式循環冷卻水系統中聚磷酸鹽的使用濃度通常為20～25mg /L，pH為6.5～7.0。為了提高其緩蝕效果，聚磷酸鹽通常與鉻酸鹽、鋅鹽、鉬酸鹽、有機膦酸鹽等緩蝕劑聯合使用。

　　聚磷酸鹽的優點是：①緩蝕效果好;②用量較小、成本較低;③除有緩蝕作用外，還兼有阻垢作用;④冷卻水中的還原件物質不影響其緩蝕效果;⑤沒有毒性。它的缺點是：①易于水解，水解后與水中的鈣離子生成磷酸鈣垢;②易促進藻類的生長;③對銅及銅合金有侵蝕性。

　　8.有機膦酸

　　有機磷酸是指分子中的磷酸基團直接與碳原于相連的化合物。其中最常用的有ATMP (氨基三亞甲基膦酸)、HEDP(羥基亞乙基二膦酸)、EDTMP(乙二胺四亞甲基膦酸)、PBTCA(2—膦酸丁烷—1，2，4三羧酸)和HPA(羥基膦酰基乙酸)等。HPA的結構式則為

　　有機磷酸及其鹽類與聚磷酸鹽有許多方面是相似的。它們都有低濃度阻垢作用，對鋼鐵都有緩蝕作用。但是，有機膦酸及其鹽類并不像聚磷酸鹽那樣容易水解為正磷酸鹽，這是它們的一個很突出的優點。現在有機膦酸及其鹽類已被成功地用于硬度、溫度和pH值較高的冷卻水系統的腐蝕和結垢的控制中，故有機膦酸是一類阻垢緩蝕劑。

　　有機膦酸及其鹽類的優點是：①不易水解，特別適用于高硬度、高pH值和高溫下運行的冷卻水系統;②同時只有緩蝕作用和阻垢作用;③能使鋅鹽穩定在水中。它的缺點是：①對銅及其合金有較強的侵蝕性;②價格較貴。

　　9.巰基苯并噻唑

　　巰基苯并噻唑(MBT)的結構式為

　　巰基苯并噻唑的英文名稱是Mercaptobenzothiazole，故簡寫為MBT。

　　對于銅和銅合金，巰基苯并噻唑是一種特別有效的緩蝕劑。在冷卻水系統中，很低濃度(例如2mg/L)的巰基苯并噻唑就可以使銅及其合金的腐蝕速度降得很低。

　　在有銅合金冷卻設備的直流冷卻水系統中，由于使用量大和成本高，故人們較少使用巰基苯并噻唑或苯并三唑作銅緩蝕劑。

　　巰基苯并噻唑在冷卻水中能被氯或氯胺所氧化(破壞)。

　　極化曲線的測量表明，巰基苯并噻唑在低濃度時是一種陽極型緩蝕劑。

　　巰基苯并噻唑的優點是：①對銅和銅合金的腐蝕控制比較有效;②用量少。它的缺點是對氯和氯胺很敏感，容易被它們氧化而破壞。

　　10.苯并三唑和甲基苯并三唑

　　苯并三唑(BTA)的結構式為

　　甲基苯并三唑(TTA)的結構式為

　　苯并三唑的英文名稱是Benzotriazole,故簡寫為BTA：甲基苯并三唑的英文名稱是Tolyltriazole，故簡寫為TTA。

　　苯并三唑是一種很有效的銅和銅合金緩蝕劑。它不但能抑制金屬基體上的銅溶解進入水中，而且還能使進入水中的銅離子鈍化，防止銅在銅、鋁、鋅及鍍鋅鐵等金屬上的沉積和黃銅的脫鋅。此外，苯并三唑對鐵、鎘、鋅、錫也有緩蝕作用。苯并三唑和甲基苯并三唑在pH=6～10之間的緩蝕率最高。

　　苯并三唑有耐氧化作用。冷卻水中有游離氯存在時.它的緩蝕性能被破壞，但在游離氯消耗完后，它的緩蝕作用又會恢復。

　　苯并三唑和甲基苯并三唑的優點是：①對銅和銅合金的緩蝕效果好;②更能耐受氯的氧化作用。它的缺點是價格較高。

　　11.硫酸亞鐵

　　硫酸亞鐵是目前發電廠銅管凝汽器的冷卻水系中廣泛采用的一種緩蝕劑。加有硫酸亞鐵的冷卻水通過凝汽器銅管時，使銅管內壁生成一層含有鐵化合物的保護膜，從而防止冷卻水對銅管的侵蝕。人們把它稱為硫酸亞鐵造膜處理。在大多數情況下，硫酸亞鐵造膜處理對于防止凝汽器銅管的沖刷腐蝕、脫鋅腐蝕和應力腐蝕均有明顯的效果，而且對已發生腐蝕的銅管，也有一定的保護作用和堵漏作用。但也有的廠的凝汽器銅管經硫酸亞鐵造膜處理后仍然腐蝕，所以目前尚有待于進一步深入研究。

　　據統計，作冷卻水的清潔河水經硫酸亞鐵造膜處理后，可使銅管的事故率從每年的5.68%降低到0.32%。日前，國內外各發電廠采用膠球清洗與硫酸亞鐵造膜處理相結合的方式來防止冷卻水對凝汽器銅管的腐蝕。

　　硫酸亞鐵造膜處理可以分為一次造膜處理和運行中添加處理兩種情況。

　　(1)一次造膜處理 凝汽器的新銅管投人運行前，先通冷卻水，流速為1～2m/s。然后用膠球進行清洗，使銅管表面保持清潔。最后加入硫酸亞鐵.使冷卻水中Fe2+濃度維持在2～3mg/L，連續處理96～150小時。處理過程中，每隔6～8h進行一次膠球清洗，每次30min。

　　(2)運行中硫酸亞鐵處理 凝汽器正常運行后，每天或每兩天住冷卻水中加一次硫酸亞鐵，每次30～60 min。硫酸亞鐵加人濃度(以Fe2+計)為l～2 mg/L。

　　用硫酸亞鐵造成的膜呈棕色或黑色.膜的形成過程還不完全清楚。經較長時間添加硫酸亞鐵后，激汽器銅管上保護膜的金相斷面是雙層的。以Fe2O3為主的氧化鐵保護膜緊密地結合在Cu2O保護膜上，從而防止了銅管的脫鋅和沖刷腐蝕。

　　硫酸亞鐵的優點是：①價格便宜，用量小;②污染較輕。它的缺點是：①造膜技術較為復雜;②冷卻水中含有硫化氫或還原性物質，且污染很嚴重時，硫酸亞鐵造膜無效。

　　Ⅱ 復合冷卻水緩蝕劑

　　單一品種的冷卻水緩蝕劑的效果往往不夠理想，因此，人們常常把兩種或兩種以上的藥劑組合成復合冷卻水緩蝕劑，以便能取長補短，提高其緩蝕效果，并簡稱為復合緩蝕劑。

　　1.協同作用和增效作用

　　當一種腐蝕性介質中同時加入兩種或兩種以上的緩蝕劑，且其緩蝕效果比單獨一種緩蝕劑的效果好，人們把這種作用稱為協同作用。

　　人們把兩種或兩種以上的緩蝕劑復配以后有協同作用的緩蝕劑稱為協同復合緩蝕劑，其中一種主要的緩蝕劑稱為主緩蝕劑。

　　當一種腐蝕性介質中同時加入兩種或兩種以上的藥劑(其中一種是主緩蝕劑，其他的藥劑不一定是緩蝕劑)，其緩蝕效果比一種主緩蝕劑好，我們把這種作用稱為增效作用或廣義的協同作用，把這樣復配而成的緩蝕劑稱為增效復合緩蝕劑或廣義的協同復合緩蝕劑。

　　2.復合冷卻水緩蝕劑的分類

　　隨著新型藥劑的不斷出現，復合冷卻水緩蝕劑的品種正在不斷增加。為了更好地了解和使用這些復合緩蝕劑，在介紹一些具體的復合緩蝕劑之前，討論一下它們的分類是有益的。

　　復合冷卻水緩蝕劑的分類方法有多種：

　　按其中是否含有重金屬化合物(例如：鉻酸鹽、鋅鹽)，可以分為： a.含重金屬的復合緩蝕劑;b.不含重金屬的復合緩蝕劑。

　　按其對金屬腐蝕反應中陽極過程或陰極過程的抑制情況，可以分為： a. 陽極型復合緩蝕劑; b.陰極型復合緩蝕劑;c.混合型復合緩蝕劑。

　　按其中的主緩蝕劑分類，則可分為： a.鉻酸鹽系(鉻系)復合緩蝕劑; b.磷酸鹽系(磷系)復合緩蝕劑; c.鋅系復合緩蝕劑; d.鉬酸鹽系(鉬系)復合緩蝕劑; e.硅酸鹽系(硅系)復合緩蝕劑; f.全有機系復合緩蝕劑等等。

　　按各種功能組分的組合方式，則可以大致分為： a.主緩蝕劑 + 協同緩蝕劑; b.一種金屬用的緩蝕劑 + 另一種(或另外幾種)金屬用的緩蝕劑; c.緩蝕劑+阻垢緩蝕劑; d.緩蝕劑+分散阻垢劑; e.緩蝕劑+緩蝕劑的穩定劑等。

　　3.復合冷卻水緩蝕劑的實例

　　(1)鉻酸鹽—鋅鹽和鉻酸鹽—鋅鹽—膦酸鹽

　　鉻酸鹽-鋅鹽復合緩蝕劑是敞開式循環冷卻水中較有效的復合緩蝕劑之一。對鋼鐵進行保護時，鉻酸根或鋅的百分組成在5%時，就有明顯的增效作用。但鉻酸根或鋅的百分組成在20～80%時的增效作用較佳。具體的情況如圖3-6所示。圖中的實線代表碳鋼的腐蝕速率隨CrO42-含量(%)的變化情況，水平虛線則代表《工業循環冷卻水處理設計規范》中碳鋼管壁腐蝕速率容許值的上限：0.125mm/a。從圖3—6中可見，鉻酸鹽與鋅鹽以適當的比例組成復合緩蝕劑后，碳鋼的腐蝕速率可以大大低于0.125mm/a這一上限。

　　圖3-24CrO42+與Zn2+的濃度比對碳鋼腐蝕速率的影響

　　(7.8mg/LCrO42+，pH 6.5)

　　碳鋼管壁腐蝕速率容許的上限

　　在水溶液中，鉻酸根離子和鋅離子分別以獨立的形式存在，彼此并不生成特殊的化合物或中間產物。

　　把鋅鹽(5～10mg/LZn2+)加入低劑量(≤20mg/L CrO42-)的鉻酸鹽溶液中，它們之間就有明顯的增效作用，并能大大降低鋼的局部腐蝕。這種復合緩蝕劑對于冷卻水中的多金屬系統有著廣泛的適用性。除了能保護鋼以外，它還能保護銅合金(其中包括海軍黃銅)、鋁合金和鍍鋅鋼材。鉻酸鹽-鋅鹽復合緩蝕劑可以降低多金屬系統的均勻腐蝕和電偶腐蝕(其中包括由較不活潑金屬的離子被還原為金屬并沉積在較活潑的基體金屬上后引起的電偶腐蝕)。它能在較高的溫度下使用。在敞開式循環冷卻水中，鉻酸鹽和鋅鹽的正常使用濃度大致各為10mg/L。鉻酸鹽和鋅鹽復合緩蝕劑對溫度在正常范圍內的變化和水的腐蝕性的變化并不敏感。使用這種復合緩蝕劑時，敞開式循環冷卻水運行的pH范圍可以從5.5到7.5，但通常采用pH 7。即使冷卻水系統的pH經歷了大的變動，鉻酸鹽-鋅鹽復合緩蝕劑仍能迅速修復金屬表面的保護膜。

　　雖然有些人認為，鉻酸鹽-鋅鹽復合緩蝕劑是最接近于理想的冷卻水緩蝕劑，但是它還存在不少缺點。.例如：

　　a.它對碳酸鈣和硫酸鈣等水垢沒有低濃度阻垢作用(threshold effect)。

　　b.它對與冷卻水接觸的金屬表面沒有清洗作用。然而，循環冷卻水中的緩蝕劑又必須在被保護的金屬表面上沒有沉積物(水垢和污垢)時，才能到達金屬的表面，并與之作用后才能發揮其緩蝕作用的。

　　c.當pH>7.5時，復合緩蝕劑中的鋅離子將轉變為不溶性的堿式鋅鹽沉淀。

　　d.鉻酸鹽和鋅鹽的排放給環境保護帶來困難。這是鉻酸鹽-鋅鹽復合緩蝕劑最大的問題。

　　前三個缺點可以通過在鉻酸鹽-鋅鹽復合緩蝕劑中加入有機多元膦酸鹽，例如ATMP(氨基三甲叉膦酸鹽)來克服。膦酸鹽能抑制敞開式循環冷卻水中碳酸鈣和硫酸鈣垢的生長，能提高冷卻水中鋅離子的穩定性，從而使冷卻水運行的pH范圍擴展到pH 9。膦酸鹽還有清洗作用，它可以使循環冷卻水中的金屬表面處于清潔狀態。

　　鉻酸鹽-鋅鹽并不是冷卻水中微生物生長的營養劑，所以使用鉻酸鹽-鋅鹽復合緩蝕劑可以減輕微生物引起的腐蝕。添加ATMP后，在高pH時鋅離子可以穩定在水中。與此同時，鋅離子則可以提高ATMP抵抗冷卻水中氯引起的降解的能力。

　　(2)聚磷酸鹽—鋅鹽

　　鋅鹽加到聚磷酸鹽中基本上不改變聚磷酸鹽的一般性質。這種復合緩蝕劑對冷卻水中電解質濃度的變化不敏感，對碳酸鈣和硫酸鈣垢有低濃度阻垢作用，對被保護金屬表面具有清洗作用。它既能保護鋼鐵，又能保護有色金屬。鋅鹽與聚磷酸鹽之間也有增效作用，故聚磷酸鹽-鋅鹽作復合緩蝕劑時的使用濃度比單獨用聚磷酸鹽作緩蝕劑時的使用濃度要低。聚磷酸鹽-鋅鹽復合緩蝕劑是一種陰極型緩蝕劑，其緩蝕作用與含鈣冷卻水中聚磷酸鹽的作用相同。鋅離子能加速保護膜的形成，抑制腐蝕，直到金屬表面上生成一層致密和耐久的保護性薄膜為止。

　　圖3-

　　25Zn2+與聚磷酸鹽的濃度比對碳鋼腐蝕速率的影響

　　(8mg/L;pH 6.8;41℃)

　　碳鋼管壁腐蝕速率容許的上限

　　在聚磷酸鹽-鋅鹽復合緩蝕劑中，鋅的含量通常為10～20%，以產生增效作用。含量大于20%，則增效作用略有增加。圖3-25中示出了Zn2+與聚磷酸鹽的濃度比對碳鋼腐蝕速率的影響。聚磷酸鹽-鋅鹽復合緩蝕劑的使用濃度(以聚磷酸鹽計)通常為10mg/L。較好的做法是，先在一個短時間內(通常小于一個星期)用正常使用濃度的2～3倍的濃度對敞開式循環冷卻水系統進行預處理。冷卻水的pH應控制在6.8～7.2。冷卻水在這個pH范圍內運行，可以防止它對銅基合金的腐蝕。這種復合緩蝕劑對冷卻水水體溫度的變化并不敏感。

　　(3)鋅鹽—膦酸鹽

　　與單獨使用膦酸鹽相比，鋅鹽與膦酸鹽復配后可以提高膦酸鹽對碳鋼的緩蝕作用。添加鋅鹽后產生增效作用的情況如圖3-26所示。

　　由圖3-26中可見，當復合緩蝕劑中鋅的含量在20～70%范圍內變化時，碳鋼的腐蝕可以得到良好的控制，但鋅的含量在30～60%時，則增效作用最佳。此時，碳鋼的腐蝕速率可低于25μm/a(1mpy)。當敞開式循環冷卻水系統中有銅合金存在時，鋅離子的存在是至關重要的。單獨使用膦酸鹽時，它對銅合金有腐蝕性，因為膦酸鹽能與銅離子螯合生成穩定的螯合物。鋅離子可能是通過與膦酸鹽生成更強、更穩定的螯合物而減弱了膦酸鹽對銅的腐蝕。

　　圖3-

　　26Zn2+與ATMP的濃度比對碳鋼腐蝕速率的影響

　　(15mg/L;pH 7.0;35℃)

　　碳鋼管壁腐蝕速率容許的上限

　　由于鋅離子能與膦酸鹽生成穩定的可溶于水的螯合物，故鋅鹽-膦酸鹽復合緩蝕劑能使用于pH 6.5～9.0這一寬廣的pH范圍內。

　　鋅鹽-膦酸鹽復合緩蝕劑對循環冷卻水中電解質的濃度并不敏感，溫度的影響也很小。因此，鋅鹽-膦酸鹽復合緩蝕劑所適用的水質條件范圍很寬，冷卻水水體溫度適用的上限可達70~77℃，適用的pH上限可達9.0。

　　鋅鹽-膦酸鹽復合緩蝕劑可用于通氯的循環冷卻水中。在采用鋅鹽-ATMP復合緩蝕劑的循環冷卻水中的需氯量比單獨使用ATMP的有所減少。這可能是由于鋅離子能使生成的螯合物穩定，阻止了膦酸根中C—P鍵在氧化性條件下被破壞。

　　(4)鋅鹽-膦羧酸-分散劑

　　鋅鹽-膦羧酸-分散劑組成的復合緩蝕劑是近年來為敞開式循環冷卻水在高pH下運行而開發的鋅系復合緩蝕劑。

　　要使鋅系復合緩蝕劑能有效地控制敞開式循環冷卻水中金屬的腐蝕，至少需要在冷卻水中保持2mg/L的鋅離子。當冷卻水的pH>8.0時，有些鋅系復合緩蝕劑往往不易使足夠的鋅離子保持在冷卻水中有效地控制金屬的腐蝕。然而鋅鹽-膦羧酸-分散劑組成的復合緩蝕劑卻可以做到這一點，甚至在冷卻水的pH為9.5時。具體的情況見圖圖3-27中所示。

　　由圖3-27中可見，與傳統的鋅鹽-膦酸鹽復合緩蝕劑相比，在pH 7.5～9.5的范圍內，鋅鹽-膦羧酸-分散劑組成的復合緩蝕劑能使更多的鋅離子保持在水中而不析出。即使在pH為9.5時，它還能使水中鋅離子濃度保持在3mg/L左右。因此，鋅鹽-膦羧酸-分散劑組成的復合緩蝕劑比鋅鹽-膦酸鹽復合緩蝕劑更適用于高pH條件下運行的敞開式循環冷卻水系統中。

　　電化學極化曲線的測量表明，在冷卻水中，鋅離子是一種陰極行緩蝕劑;膦羧酸是一種陽極型緩蝕劑。它主要是降低碳鋼的陽極溶解過程的速率，而對水中溶解氧的陰極還原反應的速率并沒有明顯的影響。鋅鹽-膦羧酸-分散劑組成的復合緩蝕劑則是一種混合型緩蝕劑。它既能降低金屬陽極溶解過程的速率，又能降低氧陰極還原過程的速率，從而能大大降低金屬的腐蝕速率。

　　由于膦羧酸同時還有低濃度阻垢作用，高聚物分散劑還有分散作用和晶格畸變作用，故冷卻水在高pH下運行時仍然能使換熱器的金屬換熱表面保持清潔，便于復合緩蝕劑到達金屬表面產生緩蝕作用和防止垢下腐蝕。

　　通常使用的不含重金屬的復合冷卻水緩蝕劑有三種：膦酸鹽-膦酸鹽復合緩蝕劑、聚磷酸鹽-膦酸鹽復合緩蝕劑和聚磷酸鹽-正磷酸鹽復合緩蝕劑。這三種復合緩蝕劑在保護碳鋼時都有增效作用，它們與鈣離子和一些多價金屬離子能形成生成保護膜所需的化合物，它們對微溶性無機鹽，例如碳酸鈣和硫酸鈣都有低濃度阻垢作用：它們對與冷卻水接觸的金屬表面上的沉積物都有清洗作用。現對這三種復合緩蝕劑分別作一介紹。

　　(5)膦酸鹽—膦酸鹽

　　ATMP是氨基三甲叉膦酸鹽，HEDP是羥基乙叉二膦酸，故ATMP—HEDP復合緩蝕劑是屬于膦酸鹽—膦酸鹽復合緩蝕劑。

　　ATMP-HEDP復合緩蝕劑是一種陰極型緩蝕劑。正如圖3-28所示，只有當ATMP與HEDP的濃度比在1:1～2:1之間，碳鋼的腐蝕速率才低于0.125mm/a(5mpy).因此ATMP與HEDP的濃度比對于增效作用是十分關鍵的。ATMP與HEDP的濃度比為1.5:1時對碳鋼的保護作用最佳。

　　ATMP-HEDP復合緩蝕劑對碳鋼的緩蝕性能隨pH而變化，使用時冷卻水的pH至少應大于7.5。它對溫度的變化不敏感，對水質的變化也不敏感。

　　ATMP-HEDP復合緩蝕劑的正常使用濃度為15mg/L(以總膦酸鹽計)。此時，碳鋼的腐蝕速率為0.075mm/s(3mpy)或以下。如果有適當的預處理和良好的pH控制，則該復合緩蝕劑的正常使用濃度還可以降低一些。

　　圖3-28 ATMP與HEDP的濃度比對碳鋼腐蝕速率的影響

　　(15mg/L;pH 7.5;50℃)

　　碳鋼管壁腐蝕速率容許的上限

　　ATMP-HEDP復合緩蝕劑對于銅合金有侵蝕性，所以如果敞開式循環冷卻水系統中有銅合金存在時，水中還需要添加專用的銅緩蝕劑，例如苯并三唑(BTA).或巰基苯并噻唑(MBT)：等，從而又可組成ATMP-HEDP-BTA或ATMP-HEDP-MBT等的三元復合冷卻水緩蝕劑。

　　(6)聚磷酸鹽—膦酸鹽

　　聚磷酸鹽-HEDP復合緩蝕劑也是一種陰極型緩蝕劑。聚磷酸鹽和HEDP在保護碳鋼時也有增效作用，圖3-29所示。

　　圖3-29聚磷酸鹽與HEDP的濃度比對碳鋼腐蝕速率的影響

　　(15mg/L;pH 7.0;50℃)

　　碳鋼管壁腐蝕速率容許的上限

　　由圖中可見，在該復合緩蝕劑中，聚磷酸鹽的含量在40～80%左右時，對碳鋼才有較好的保護作用。聚磷酸鹽-HEDP復合緩蝕劑的濃度(以磷酸根計)15mg/L，pH 6～8時，碳鋼的腐蝕速率可以控制在約0.050～0.075mm/a(2~3mpy)。它對溫度不敏感。當冷卻水水體溫度超過60℃時，仍能進行良好的腐蝕控制。

　　聚磷酸鹽-HEDP復合緩蝕劑的正常使用濃度為15mg/L。如果對冷卻水系統進行適當的預處理，這個濃度還可降低。與ATMP-HEDP復合緩蝕劑相比，它對銅合金的侵蝕性要小一些。然而它也和ATMP-HEDP復合緩蝕劑—樣，如果敞開式循環冷卻水系統中有銅合金存在時，則冷卻水中仍需要添加專用的銅緩蝕劑，例如苯并三唑或巰基苯并噻唑。由于聚磷酸鹽易于水解，產生正磷酸鹽的問題仍然存在。如果磷酸鈣的沉淀問題能得到控制(例如通過添加丙烯酸與丙烯酸羥丙酯的共聚物)，則水解產生的正磷酸鹽將有助于其緩蝕作用。

　　(7)聚磷酸鹽—正磷酸鹽

　　聚磷酸鹽-正磷酸鹽復合緩蝕劑是屬于混合型緩蝕劑。混合型緩蝕劑中的陰極性部分來自聚磷酸鹽，而其陽極性部分則來自正磷酸鹽。

　　圖3-30中示出了聚磷酸鹽與正磷酸鹽的濃度比對碳鋼腐蝕速率的影響(復合緩蝕劑總濃度15mg/L，pH 7.5，50℃)。由圖中可見，聚磷酸鹽-正磷酸鹽之間也有增效作用。這種復合緩蝕劑對聚磷酸鹽濃度的要求不很嚴格，它可以在20～80%的范圍內變化。當總磷酸鹽濃度為15mg/L時，聚磷酸鹽-正磷酸鹽復合緩蝕劑可以很容易地把碳鋼的腐蝕速率控制到0.025mm/a(1mpy)。

　　圖3-30聚磷酸鹽與正磷酸鹽的濃度比對碳鋼腐蝕速率的影響

　　(15mg/L;pH 7.5;50℃)

　　碳鋼管壁腐蝕速率容許的上限

　　添加適當的磷酸鈣穩定劑，例如丙烯酸和丙烯酸羥丙酯的共聚物，則可以防止聚磷酸鹽-正磷酸鹽復合緩蝕劑在高pH時產生磷酸鈣沉淀，從而使這種復合緩蝕劑可以應用于pH 6.0～8.5這一較寬的pH范圍內。

　　聚磷酸鹽-正磷酸鹽復合緩蝕劑對溫度的敏感性也不大。它可以應用于水體溫度高達70℃的條件下。在高溫時，聚磷酸鹽的水解速率加快，但產物正磷酸鹽也有緩蝕作用。

　　聚磷酸鹽-正磷酸鹽復合緩蝕劑對于腐蝕性離子，特別是氯離子(它會促進點蝕)有一定的敏感性。這種復合緩蝕劑的正常使用濃度為15～18mg/L(以總磷酸鹽計)。

　　總的來說，以上三種不含重金屬的復合緩蝕劑的使用總濃度(以活性物質計)大約需要15mg /L。如果預處理時把緩蝕劑濃度提高到正常使用濃度的2倍或2倍以上(≥30mg/L)運行若干天，則這個濃度(15mg/L)還可降低。

　　這些不含重金屬的復合緩蝕劑的性能隨pH增加而提高。pH的范圍可以從7.3擴展到8.5。它們對溫度有些敏感。當水溫超過57～60℃時，緩蝕劑的濃度要增加。這些復合緩蝕劑對水的腐蝕性較為敏感。冷卻水中電解質濃度增加，緩蝕劑的濃度也要增加。水中氯離子和硫酸根離子的腐蝕性還可以通過增加冷卻水的硬度(鈣離子和鎂離子的濃度)和堿度(碳酸根和碳酸氫根的濃度)來抵銷。

　　當冷卻水中沒有銅緩蝕劑存在時，上述不含重金屬的復合緩蝕劑對銅合金的侵蝕性可能很大。它們對有多種金屬存在的敞開式循環冷卻水系統的適應性沒有含重金屬的復合緩蝕劑那樣好。對于它們水解為正磷酸鹽和由此而引起的磷酸鈣沉淀是必須加以控制的。

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